Acredita-se que esta igreja seja anterior ao bispo Idácio de Limia (n. 395(?) – m. depois de 468) e que a sua reconstrução tenha ocorrido no século XII sobre as ruínas de templos anteriores.

Ao longo dos séculos, a igreja sofreu diversas transformações e ampliações, revelando diferentes épocas e estilos, do românico ao renascentista.

No século XVI, o prior Domingos Gonçalves realizou notáveis ​​obras beneficentes, incluindo a atual fachada renascentista.

No século XVIII foram realizadas novas obras de restauro, nomeadamente no altar do Santíssimo Sacramento e no sacrário.

O seu aspecto actual, com os vitrais e o novo altar-mor, deve-se às reparações efectuadas no século XIX.

Entre os diversos atrativos do monumento, destacam-se um esplêndido órgão de tubos do século XVII, já fora de funcionamento, e uma das esculturas mais antigas do país, da padroeira Santa María Mayor. Além disso, Rui e Garcia Lopes, os cavaleiros de D. Afonso Henriques, que conquistaram Chaves aos Mouros em 1160, foram sepultados no seu solo sagrado.